Ronnie James Dio, de son vrai nom Ronald James Padavona est né le 10 juillet 1942 à Portsmouth, dans l'État du New Hampshire, seul enfant d’une famille italienne. Peu après sa naissance, sa famille déménage à Cortland, dans l’Etat de New York. Ses parents l’élève dans le respect des valeurs de l'Église catholique romaine, une expérience dont il a gardé de mauvais souvenirs. Après qu’il ait terminé son cursus scolaire, ses parents le poussent à étudier la pharmacologie à l'Université de Buffalo. Mais la musique a toujours été sa vocation première. Il a d'abord joué de la trompette et du cor français et a même enregistré plusieurs singles avec différents groupes au cours de son enfance. Toutefois, il refuse une bourse d’études pour la Juilliard School of Music, souhaitant laisser libre cours à sa passion pour la musique Rock.
Au lycée, le jeune Ronald James rejoint un groupe appelé The Vegas Kings, dans lequel il joue de la basse. Il s’attribue alors un pseudonyme, Ronnie James Dio, en hommage à un membre de la mafia italienne, Johnny Dio. Il devient finalement le chanteur du groupe, qui se rebaptise Ronnie & The Rumblers et finalement Ronnie & The Red Caps. Leur premier single a été publié en 1958 sur le label Reb. Dio révèle alors une voix puissante et une grande maîtrise du chant à attribuer, selon lui, aux techniques de respiration qu’on lui a enseignées lors de ses cours de cor. Il n’a en effet jamais pris de cours de chant. En 1961, le groupe change encore de nom pour s’appeler Ronnie And The Prophets, et enregistrera sept singles et un album live en 1963, « Dio at Domino's ». Des sources indiquent que certains des singles ont été composés par Ronnie James Dio en solo, mais d'autres, comme Dio lui-même, affirment au contraire que tous les singles ont été réalisés collectivement. Le groupe est finalement dissout en 1967. Dio et l’ancien guitariste des Prophets Nick Pantas fondent alors un nouveau groupe, The Electric Elves. En 1969, la formation se rebaptise simplement Elf, et enregistre son premier album trois ans plus tard, en 1972. Dio et ses musiciens sont alors repérés en studios par Ian Paice et Roger Glover (bassiste et batteur de Deep Purple), qui deviennent les producteurs du nouvel album éponyme. Elf part sur la route assurer la première partie de la tournée américaine de Deep Purple. L’année suivante, Ronald James Padavona se rebaptise définitivement avec le nom d’usage Ronnie James Dio, et abandonne la basse pour se consacrer exclusivement au chant. En 1974, Elf sort un deuxième album, « Carolina County Ball », et participe à une nouvelle tournée en compagnie de Deep Purple.
La même année, Dio participe à l’album solo de Roger Glover, « The Butterfly Ball and the Grasshopper's Feast ». Il chante en particulier sur le titre « Love Is All », qui rencontrera un immense succès international. En 1975 le groupe enregistre son troisième album, « Trying To Burn The Sun ». Avant-même sa sortie, Ritchie Blackmore, alors démissionnaire de Deep Purple, propose aux membres d’Elf de fonder un nouveau groupe. Ils acceptent et Elf se dissout dans une nouvelle formation, baptisée Rainbow.
Avec Rainbow, la carrière de Dio connait, selon son propre aveu, un grand changement. Bien qu’il reconnaisse que Rainbow soit avant toute chose le groupe de Ritchie Blackmore, Dio revendique une importante participation dans la réalisation de ses trois premiers albums, « Ritchie Blacmore’s Rainbow », « Rising » et « Long Live Rock’N’Roll ». En désaccord avec l’orientation que Ritchie Blackmore souhaite donner au projet pour l’ouvrir à un public plus large, Dio met un terme à leur collaboration en 1978, et entreprend de se lancer dans une carrière solo. En 1979, Dio rejoint Black Sabbath en remplacement d'Ozzy Osbourne. Il enregistre avec eux Heaven and Hell (1980) et Mob Rules (1981) avant de s'en aller fonder son propre groupe, Dio. Durant son passage au sein de Black Sabbath, Ronnie James Dio popularise le signe des "cornes" utilisé par les fans de heavy metal. En 1985, il est l'instigateur de l'album Hear 'n Aid pour lever des fonds contre les famines en Afrique ; il compose en particulier la chanson Stars, interprétée par de nombreux artiste du hard rocket du heavy metal.
Depuis, à part une tentative de reformation avec ses collègues de Black Sabbath (Dehumanizer, en 1992), Ronnie James reste fidèle à Dio et continue de sortir régulièrement des albums.
En 2007, Black Sabbath se reforme autour de Ronnie James Dio au chant, avec Tony Iommi, Geezer Butler et Vinny Appice, et sort la compilation The Dio Years. Une tournée s'ensuit, sous le nom Heaven and Hell, du nom du premier album enregistré par Black Sabbath avec Dio, pour se distinguer du Black Sabbath d'Osbourne. Ils sortent le CD/DVD Live from Radio City Music Hall. Dio participe au film Tenacious D and the Pick of Destiny dans lequel il joue son propre rôle : il dicte à Jack Black où aller pour suivre la route du Rock. Il apparaît également dans le documentaire Metal: A Headbanger's Journey de Samuel Dunn, sorti en 2005, au cours duquel il se prête par deux fois à une interview (titre français : Metal - Voyage au Cœur de la Bête). L'épisode de South Park Les Comptines du singe batteur le voit interpréter Holy Diver avec le groupe Dio. Il a également donné son nom au principal méchant du manga JoJo's Bizarre Adventure.
Le 25 novembre 2009, sa femme et manager Wendy annonce qu'on lui a diagnostiqué un cancer de l'estomac. Début mai 2010, les concerts de Heaven & Hell prévus durant l'été sont annulés à cause de son état de santé. Il meurt dans la matinée du 16 mai 2010 à Houston, Texas.
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